MXenes材料自2011年问世以来，因其在储能、催化及电磁波屏蔽等方面极大的应用潜力，促使研究者开始寻找新的层状材料。基于传统的MAX相主体元素都局限于C或N，研究人员尝试用B元素直接代替C或N元素，形成新的含硼MAX相。但是，由于B元素的电负性远小于C或者N元素，导致含硼MAX相的稳定性小于传统MAX相，该尝试一直未获成功。2015年，Ade和Hillebrecht将一类层状三元硼化物归类为MAB相，但是MAB相属于正交晶系与MAX相的结构差异较大。2019年，王俊杰教授团队综合运用高通量结构预测与针对性实验，首次发现了常压下热力学稳定的含硼MAX相—Ti₂InB₂，该发现为MAX相材料研究开辟了新领土（Nature Communications, 2019, 10, 2284）。 然而，含硼MAX相能否像传统MAX相一样丰富，M_n+1AX_n构型是否可以在硼化物中存在，成为困扰研究者的又一难题。

  近日，凝固技术国家重点实验室及材料基因组国际合作研究中心王俊杰教授与俄罗斯斯科尔科沃科技研究所的Artem R. Oganov教授，东京工业大学元素战略研究中心细野秀雄教授团队合作预测了一系列稳定的新型硼基MAX相以及二维衍生物材料，为传统MAX相向硼化物扩展提供了可能。研究发现不仅类似Ti₂InB₂构型可以在Zr-A-B，Hf-A-B体系中稳定存在，还发现了“211”和“314”两种新构型。王俊杰教授指出新型硼基MAX相的两种稳定性机制：“211”相中Hf-B强的离子/共价键，以及“212”相和“314”相中类石墨烯B层中B-B键的强共价键，对稳定结构起到关键作用。进一步的理论预测结果表明，ZrB单层还可作为优异的Li/Na离子电池电极材料。上述研究工作，为MAX相向硼基体系扩展提供了可能，并有望为MAX相和MXenes这一引人注目的材料开辟新的研究领域。

该研究以“Computational Prediction of Boron-Based MAX Phases and MXene Derivatives”为题发表于材料领域权威期刊《Chemistry of Materials》。论文的第一作者是实验室博士生苗楠茜，通信作者是王俊杰教授和Artem R. Oganov教授，西北工业大学凝固技术国家重点实验室是论文第一完成单位。

※ 图文导读

图1、已发现的MAX相和MAB相晶体结构和组分：(a)传统MAX相; (b) MAB相和(c)新型含硼MAX相——Ti₂InB₂。

传统MAX相是以M_n+1AX_n为通式，以M_n+1AX_n单元与A原子面交替堆垛而成具有六方密排结构的层状材料。MAB相的通式是(MB)₂A_y(MB₂)_x，过渡金属硼化物形成的MB₆三棱柱和A层原子交替堆垛形成正交的层状结构。新型含硼化合物Ti₂InB₂的成分满足MAB相的组分特征，但继承了传统MAX相六方密排的堆积方式和局域结构特点，故被归类为新型硼基MAX相。

图2 发现新型硼基MAX相及其二维衍生物的计算策略

本文为提高结构搜索的效率，将已知构型的传统MAX相和硼基MAX相作为种子结构，加速新型含硼MAX相在其他过渡金属硼化物系统中的高通量筛选。首先用“伪二元”结构搜索初步确定三元硼化物的热力学稳定性，然后对它展开三元变成分结构搜索，确保它的热力学全局稳定性。随后，对所预测展开高精度理论计算，探究其是否具有剥离为二维材料的潜力。对于剥离得到的二维衍生物材料，通过理论计算预测其物性和潜在的应用价值。

图3 典型硼基MAX相的电子结构与成键计算：(a)三维电荷局域函数（ELF）；（b）Bader 和Mulliken电荷分析；（c）晶体轨道哈密顿布局平均值ICOHP。

本文除了发现更多具M₂AB₂构型的硼基MAX相，如Zr₂InB₂、Zr₂PbB₂、Zr₂TlB₂、Hf₂InB₂ 和Hf₂SnB₂，还首次发现了具M₃AB₄和M₂AB新构型的硼基MAX相。其中，硼化物Hf₃PB₄和Zr₃CdB₄虽和Ti₂InB₂属于同种空间群(Pˉ6m2, No. 187)，但具更厚的M-B层，故属于M₃AB₄新构型。更重要的是，作者发现Hf₂BiB和Hf₂PbB呈现出和传统MAX相（Ti₂AlC）相同的结构特征和化学组分。基于电子结构与成键计算，作者提出新型硼基MAX相的两种稳定性机制：“211”相中Hf-B强的离子/共价键，以及“212”相和“314”相中类石墨烯B层中B-B键的强共价键，对稳定结构起到关键作用。

总结与展望
本文综合材料基因工程预测技术与理论计算预测了新型硼基MAX相的结构与稳定性。该系列新型含硼MAX相（M₂AB₂、M₃AB₄和M₂AB构型）的发现，为MAX相向硼基体系扩展提供了可能，并有望为MAX相和MXenes这一引人注目的材料开辟新的研究领域。

原文信息
Nanxi Miao, Junjie Wang,* Yutong Gong, Jiazhen Wu, Haiyang Niu, Shiyao Wang, Kun Li, Artem R. Oganov,*Tomofumi Tada, and Hideo Hosono Computational Prediction of Boron-Based MAX Phases and MXene Derivatives，Chemistry of Materials，DOI：10.1021/acs.chemmater.0c02139

（审核：刘伟）