【引言】
实现能源的高效多级利用以提高现有化石能源的利用效率为早日实现碳中和提供了一个重要思路。热电器件可以完成热能和电能的直接相互转换，且具有零排放，全固态，体积小，寿命长等优势，对于余热的二次回收利用以及精确制冷控温具有独特作用。热电器件的能量转换效率受限于热电材料的ZT值以及机械性能等多个因素。评估热电转换效率的无量纲品质因数ZT =S2σT/κ，其中S，σ，T和κ分别是塞贝克系数、电导率、绝对温度和总热导率，而S2σ被定义为功率因子（PF）来评价其电输运性能。κ通常表述为电子热导率（κe）和晶格热导率（κl）的累加。高ZT值的热电材料在能量转换效率上更具优势，但材料的机械强度决定了器件的使用工况以及使用寿命。
【成果简介】
方钴矿作为经典的中温区（500K~800K）热电材料，以其性质稳定，力学性能优异，能带结构易调控等特点受到广泛研究。CoSb3作为一种金属间化合物，凝固过程需要经历两步包晶反应，凝固产物中通常会残余Sb,CoSb,CoSb2三种杂相，使得热电CoSb3相体积分数较低。杂相的存在极大的抑制了CoSb3的热电性能。据报道，为了获得高性能单纯热电CoSb3相，研究者通常采用粉末冶金工艺，并需要进行长达一周的退火处理。本工作从凝固路径的设计出发，通过理论计算和实验筛选，发现添加微量稀土元素Yb可以细化初生CoSb相，并且抑制包晶CoSb2相生成，最终获得近单相CoSb3组织。整个凝固过程可以在5小时内完成。其次，球差电镜表征发现Yb进入方钴矿的笼型空位中实现了N型掺杂，极大的提升了方钴矿热电性能。该成果以“Fast fabrication of high-performance CoSb3-based thermoelectric skutterudites via one-step Yb-promoted peritectic solidification”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。
【图文导读】
图1. 凝固路径设计及性能对比
(a)凝固路径;(b)最佳ZT值与制备时间的比值;(c)机械性能对比
图2. 物相表征
(a~e)物相和取向随掺杂元素含量的变化 (f) 方钴矿晶粒尺寸统计 (g) XRD (h)CoSb3相比例统计
图3. 微纳尺度结构表征
(a)透射电镜(TEM)图像; (b)相应a中的选择区域电子衍射(SAED)
(c) 球差校正电镜下的高角环形暗场相(HAADF); (d) Co, Sb, Yb对应的能谱（EDS）图
(e) 晶格缺陷区域的高分辨透射电镜（HRTEM）图像; (f) 晶界区域的高分辨透射电镜（HRTEM）图像
(g) 析出相和基体相对应的能谱（EDS）图; (h) 两相的透射电镜(TEM)图像
(i) 相界区域的高分辨透射电镜（HRTEM）图像
图4. 能带结构计算
(a) CoSb3; (b) YbCo4Sb1; (c) CoSb; (d) CoSb2; (e) Sb; (f) YbSb2
图5.热电性能
(a) 电导率σ；(b) 塞贝克系数S；(c) 功率因子S2σ；(d) 室温载流子浓度ne和迁移率μ
(e) 单抛物线带(SPB)模型计算的室温有效质量m*；(f) 随温度变化的热导率
(g) 晶格热导率与温度的关系；(h) 随温度变化的ZT
(i) 实验ZT和预测ZT作为ne函数的比较
图6. 机械性能
(a) 包晶相组织SEM图；(b) 不同相的纳米压痕位移-载荷曲线；(c) 不同相的硬度和模量
(d) 压痕扫描图；(e) 不同掺杂含量下CoSb3相的载荷-位移曲线；(f) 不同掺杂含量下CoSb3相的硬度和模量
(g) 变载荷下循环加载过程的加载函数图像；(h) 变载荷下循环加载过程的位移-载荷曲线
(i) 变载荷下循环加载过程的硬度和模量的变化
【总结】
在这项工作中，温度高于600 K下，通过Yb填充的CoSb3中获得稳定的ZTs >1。在凝固过程中引入Yb可以加速Co-Sb包晶反应进程，消除了金属相CoSb和CoSb2，形成放射状的CoSb3晶粒。获得接近单相的YbxCo4Sb12热电材料。整个合成路线更加高效(在5小时内)。此外，在Yb的空洞掺杂和晶粒细化的共同作用导致了低的晶格热导率κl和高的功率因子S2σ，从而更容易、更有效地获得较高的ZTs。同时，由于有效消除了CoSb2相并细化了晶粒，显著改善了CoSb3的力学性能，对于制造中高温发电场景下的热电器件具有很高的实际应用价值。
论文链接
Fast Fabrication of High-Performance CoSb3-Based Thermoelectric Skutterudites via One-Step Yb-Promoted Peritectic Solidification -Li- Advanced Functional Materials - Wiley Online Library
文案：李 斗
责编：王俊杰
审核：蔡利剑
