【引言】
当前，高速的工业发展主要依赖于不可再生的化石能源。能量消耗中60%以上都以废热的形式耗散在自然环境中，既造成了能源的浪费也带来了环境的污染。越来越多的研究正聚焦在新型环境友好的能源技术。其中，热电技术是一种零排放的能量转换技术，可以实现热能和电能的全固态直接转换。在工业废热二次利用、信号传感、以及深空探测供能等领域有着不可替代的作用。热电材料和器件的能量转换效率主要由材料的无量纲品质因数ZT =S2σT/κ进行评估，其中S，σ，κ和T分别是塞贝克系数、电导率、绝对温度和总热导率，而S2σ被定义为功率因子（PF）来评价其电输运性能。κ通常表述为电子热导率（κe）和晶格热导率（κl）的累加。为了得到高ZT，热电材料应该同时具有低κ和高S与σ。
【成果简介】
方钴矿基CoSb3热电材料由于具有独特的笼型填充结构，以及无毒、廉价、性质稳定的特点，是中温区（500K~800K）极具应用潜力的热电材料之一。近年来，块体方钴矿材料获得了广泛的研究和发展，方钴矿薄膜材料则由于制备困难、电输运性能偏低等问题需要进一步研究。本工作通过凝固技术进行方钴矿物相调控，首先设计出双相的Ce/Ni共掺杂的靶材结构，为提升薄膜电性能做保证。其次通过PLD（脉冲激光沉积）技术实现纳米结构薄膜生长。最终实现了热-电性能的分别调控。同时，将薄膜热电材料集成为热电器件，表征显示器件在中温区具有较高的输出能力。
凝固技术国家重点实验室李双明教授团队、赵清华教授和物理科学与技术学院王建元教授等合作以“Ce-filled Ni1.5Co2.5Sb12 skutterudite thin films with record-high figure of merit and device performance”为题在国际著名期刊Advanced Energy Materials上发表文章。
【图文导读】
图1.实验流程简介及性能对比
(a)靶材设计与生长；(b)& (c)薄膜沉积
(d)电性能对比；(e)热电性能对比
(f)器件性能对比
图2.薄膜结构与形貌表征
(a) XRD (b) XPS (c),(d), (e),& (f) SEM/EDS
图3.薄膜纳米结构表征
(a) Ce0.3Ni1.5Co2.5Sb12薄膜透射电镜(TEM)图像
(b)放大后的TEM图像取自a.插图显示了相应的选择区域电子衍射(SAED)模式
(c) Co, Sb, Ni, Ce对应的EDS图
(d)过滤后的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像的纳米包覆结构
(e)晶格缺陷的透射电镜图像
(f)薄膜的HRTEM图像
(g)相应的快速傅里叶变换(FFT)模式
(h)另一位置Ce0.3Ni1.5Co2.5Sb12薄膜的HRTEM图像
(i)薄膜的HRTEM图像
图4.第一性原理计算
(a) CoSb3；(b) NiCo3Sb12；(c) CeNiCo3Sb12；
(d) CeSb；(e) NiSb和(f) Sb的能带结构
(g)薄膜的紫外光发射光谱(UPS)
(h)方钴矿基体与纳米相界面电子电荷转移示意图
图5.方钴矿薄膜热电性能
(a)薄膜的电导率σ；(b)塞贝克系数S
(c)功率因子S2σ；(d)室温载流子浓度ne和迁移率μ
(e)单抛物线带(SPB)模型计算的室温有效质量m*
(f)薄膜随温度变化的热导率
(g)薄膜的晶格热导率与温度的关系
(h)薄膜的温度依赖性ZT
(i)实验ZT和预测ZT作为ne函数的比较
图6.方钴矿薄膜热电器件
(a)器件结构示意图
(b)平台照片，用于评估器件装置的性能
(c)薄膜器件照片
(d)计算开路电压Voc随温差的函数ΔT
(e)冷端温度Tc分别为591、618、646和667 K测得Voc
(f)冷端温度Tc分别为591、618、646和667 K测得输出功率P。
(g)Pmax随不同ΔT的变化,Tc是573k
(h)功率密度ω随不同ΔT的变化,Tc是573k
【总结】
在这项工作中，利用脉冲激光沉积(PLD)通过自行设计的靶材进行制备薄膜。实验和第一性原理DFT计算结果均证实，高电导率σ来自于填充的金属Ce原子和具有金属特征的纳米夹杂物，而大塞贝克系数S来自于掺杂的Ni，且Ce0.3Ni1.5Co2.5Sb12基体与纳米夹杂物界面处的能量过滤效应明显增强，同时提高了σ和S，可以获得54.8μW cm−1K−2的超高功率因子S2σ。结合相对较低的热导率3.4 W m−1K−1的，Ce0.3Ni1.5Co2.5Sb12薄膜实现了较高的ZT。在此基础上，在温度差为140 K，冷侧温度为573 K时，器件的最高功率密度ω可达8.25 mW cm−2。这表明，n型钴方钴矿薄膜在高温条件下具有优良的热电转化能力。
论文链接
Ce‐filled Ni1.5Co2.5Sb12 Skutterudite Thin Films with Record‐High Figure of Merit And Device Performance - Li - Advanced Energy Materials - Wiley Online Library
文案：李 斗
责编：王俊杰
审核：蔡利剑
