【引言】
热电技术可以通过电子和声子的输运来实现热能和电能的全固态直接相互转换，并且不排放任何污染物，是一种绿色可持续的能量转换技术。该技术符合双碳战略要求，能积极促进双碳目标的达成，在深空探测供能、废热发电、人体余热利用、芯片精确控温等领域发挥着重要的作用。热电材料的能量转换效率主要由材料的无量纲品质因数ZT =S2σT/κ进行评估，其中S，σ，κ和T分别是塞贝克系数、电导率、总热导率和绝对温度，而S2σ被定义为功率因子（PF）来评价其电输运性能。κ通常表述为电子热导率（κe）和晶格热导率（κl）的累加。为了得到高ZT，热电材料应该同时具有低κ和高S与σ。
【成果简介】
柔性热电薄膜由于质量轻，灵活性高，可穿戴等优点被广泛关注，目前人体可穿戴的室温热电薄膜获得了较为广泛的研究，中高温热电薄膜虽然有望用于工业产品的热管理和健康检测，但由于常见热电材料高温易挥发性、柔性衬底不耐高温等问题限制了其应用。方钴矿基CoSb3热电材料由于具有独特的笼型填充结构，以及无毒、性质稳定的特点，是中高温区（500K~800K）极具应用潜力的热电材料之一。本工作首先通过凝固技术进行方钴矿物相调控，在TGZM效应（温度梯度区域熔炼）下生长出双相的Ce/Fe共掺杂方钴矿靶材，为提升薄膜电性能做保证，然后采用脉冲激光沉积（PLD）方法实现微纳结构p型方钴矿薄膜生长，以降低热性能。在此基础上，选择耐高温的柔性聚酰亚胺作为薄膜衬底，在实现热电性能提升的同时获得了较高柔性，对该热电薄膜的光热-电探测性能表征，发现具有优异的高温探测效果；利用该柔性薄膜集成的柔性热电器件在中高温区显示出较高的输出能力。
研究成果以“High-performance flexible p-type Ce-filled Fe3CoSb12 skutterudite thin film for medium-to-high-temperature applications”为题发表在国际著名期刊Nature Communications上。西北工业大学凝固技术国家重点实验室钟宏副教授和李双明教授为通讯作者，马晓副研究员和物理科学与技术学院王建元教授共同参与该工作的研究。
【图文导读】
图1. P型柔性方钴矿热电薄膜性能介绍和能带计算
(a) (b) (c)能带结构计算. (d)柔性薄膜测试温度对比. (e)薄膜柔性测试. (f)柔性器件的输出能力.
图2. 薄膜纳米结构分析
(a)薄膜透射电镜(TEM)图像. (b)相应的选区电子衍射(SAED). (c)纳米颗粒TEM图像. (d)和(e)薄膜高分辨图像(HRTEM).
(f)e图高分辨的傅里叶转变.(g)(h)和(i)纳米晶粒的高分辨图及其局部放大图和伪彩图.
图3.薄膜热电性能表征
(a)器件结构示意图. (b)器件输出性能测试平台. (c)温差下的薄膜器件红外图像. (d)开路电压Voc随温差ΔT的变化. (e)冷端温度Tc为523K时不同温差下测得的开路电压Voc. (f) 冷端温度Tc为523K时不同温差下测得输出功率P. (g) 功率密度ω随不同ΔT的变化,Tc为523K. (h)和(i) 柔性器件在弯曲场景下的发电应用.
【总结】
在本工作中，首先基于凝固理论设计出p型方钴矿靶材，然后采用脉冲激光沉积(PLD)将p型方钴矿靶材制备出一种p型方钴矿柔性热电薄膜，在中高温下表现出较高的热电性能、稳定性和柔韧性，解决了方钴矿薄膜与高温柔性聚酰亚胺衬底结合困难以及无机方钴矿材料脆性问题。通过优化制备工艺和Ce元素掺杂浓度，薄膜的功率因数>100 μW m−1 K−2，在653 K时ZT接近0.6；在半径为4 mm的弯曲循环试验2000次后，电阻率仅变化6%，表现出优异的弯曲性能。此外，组装后的p型方钴矿柔性热电器件在热端温度623 K、温度差100 K时的功率密度为135.7 μ W cm−2。将此柔性方钴矿热电器件贴合在弯曲热管壁进行余热采集和发电，获得了稳定的发电效果，表现出重要的实际应用价值。
【论文链接】
High-performance flexible p-type Ce-filled Fe3CoSb12 skutterudite thin film for medium-to-high-temperature applications. Nature Communications 15, 4242 (2024) https://doi.org/10.1038/s41467-024-48677-4
文字：李斗，李双明
审核：禹亮
责编：王俊杰
